Vad är batterireaktionsmekanism?

Vad är batterireaktionsmekanism?

För närvarande finns det ingen exakt och konsekvent förståelse av den elektrokemiska reaktionsmekanismen för LiFePO4 i industrin. Appliceringen av den sammansatta anjonen (PO₄)³⁻ gör järn-baserade föreningar till ett idealiskt kandidatmaterial för litium-jonbatterikatoder. Kristallstrukturen hos LiFePO₄ begränsar dock dess konduktivitet och litium-jondiffusionsprestanda, vilket resulterar i en minskning av materialets elektrokemiska prestanda. Till skillnad från skiktade material har laddnings-urladdningskurvan för LiMPO₄ vanligtvis en mycket platt platå, vilket är ett typiskt kännetecken för två-fasreaktioner, vilket innebär att en fasövergångsprocess mellan LiMPO₄ och MPO₄ inträffar under litium-joninterkalering/deinterkalering.

LiFePO4 genomgår en två-reaktionsmekanism under laddning och urladdning i ett batteri, dvs.

Reaction mechanism model

Under laddningen migrerar Li+ från FeO6-skiktet, passerar genom elektrolyten och går in i den negativa elektroden. Fe²⁺ oxideras till Fe³⁺, medan elektroner färdas från den externa kretsen till den negativa elektroden via det kontaktande ledande medlet och strömkollektorn. Urladdningsprocessen är den omvända.

För att beskriva detta två-fasbeteende, Padhi och Goodenough et al. föreslog först "kärn-skalmodellen", som antyder att litium-joninterkalering/deinterkaleringsprocessen sker vid LiFePO₄/FePO₄ två-fasgränssnittet, som visas i figur 4-3a.

Under laddningen rör sig LiFePO₄/FePO₄-gränssnittet kontinuerligt från ytan mot mitten och trycker mot kärnan. Li+ migrerar kontinuerligt utåt och det yttre LiFePO4 omvandlas kontinuerligt till FePO4. Litiumjoner och elektroner passerar kontinuerligt genom det nybildade två-gränssnittet för att upprätthålla en effektiv ström, men litium-jondiffusionshastigheten är konstant under vissa förhållanden. När gränsytan mellan de två faserna krymper, kommer diffusionen av litiumjoner så småningom att vara otillräcklig för att upprätthålla en effektiv ström. LiFePO₄ i partikelkärnan kommer inte att utnyttjas fullt ut, vilket resulterar i kapacitetsförlust. Efter att laddningen är klar kommer oanvänd LiFePO₄ att finnas kvar i mitten av partikeln.

Med tanke på att litiumjoner samtidigt kan interkalera och deinterkalera på flera platser, Andersson et al. föreslog mosaikmodellen för att förklara den initiala kapacitetsförlusten, som visas i figur 4-3b. Mosaikmodellen hävdar att även om litiumjoninlagring och -deinterkaleringsprocessen är vid LiFePO₄/FePO₄ två--fasgränssnittet, kan processen ske var som helst inom partikeln. Under laddningen förstoras FePO4-området vid olika punkter på partikeln, och kanterna på dessa regioner korskontaktar, vilket skapar många oreagerbara döda zoner, vilket orsakar kapacitetsförlust. Under urladdning sker den omvända reaktionen, med litiumjoner som interkaleras i FeP04-fasen. Den del i kärnan där litiumjoner inte interkaleras resulterar i kapacitetsförlust.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Två teoretiska modeller utvecklades samtidigt, men kärnan-skalmodellen är mer allmänt accepterad av forskare, även om de specifika materialen i skalet och kärnan förblir kontroversiella. Baserat på dessa två modeller kan man dra slutsatsen att diffusionskinetiken för litiumjoner och laddning är de avgörande faktorerna för den praktiska tillämpningen av hela elektrodmaterialet. Vid framställning av litiumjärnfosfatkatodmaterial görs ansträngningar för att erhålla partiklar med liten och enhetlig partikelstorlek (nanoskala eller mikroporös), med användning av kolbeläggning (nanokolfilm) och jondopning för att förbättra konduktiviteten och litiumjondiffusion.

Med en djupare förståelse av LiMPO-material fann man att dessa två modeller försummade de mycket anisotropa egenskaperna hos litiumjontransport i LiMPO-material. Laffont föreslog en "New Core-shell Model" för att rätta till bristerna i "core-shell-modellen." Med utgångspunkt i detta studerade Delmas LiFePO-partiklar i olika utarmningstillstånd och föreslog en "Domino-kaskadmodell", som effektivt förklarar den snabba laddningen och urladdningsprestandan hos partiklar i nanoskala, som visas i figur 4-4.

Trots de betydande skillnaderna mellan de ovannämnda modellerna ligger kärnfrågan i förutsägelsen och karakteriseringen av två-gränssnittet. Eftersom kinetiken för litiuminsättning/extraktion och fasövergången är starkt beroende av materialets partikelstorlek, morfologi och fysikalisk-kemiska egenskaper, kan ovanstående diskussioner (inklusive konflikter mellan modeller) bero på otillräckliga experimentella förhållanden.

Med utvecklingen av mikroskopi och spektroskopi har fasta lösningsreaktioner och mellanfaser observerats och upptäckts under fasövergången av LiMPO4-material, vilket indikerar att en annan fasövergångsmekanism kan existera i LiMPO4-material. I typiska fast lösningsreaktioner uppvisar cellparametrarna och cellvolymen kontinuerliga förändringar under fasövergångar. Genom några extrema testförhållanden och karakteriseringsmetoder, såsom ultra-små partiklar (nanoskala) och hög-laddningshastighet-urladdning (över 10C), har fasta lösningsreaktioner och förekomsten av mellanfaser observerats i LiMPO4.

Fasövergångar under laddnings-urladdningsprocesser vid rumstemperatur. Litium-jonbatterier uppvisar god reversibilitet under laddnings-urladdningscykler, vilket är relaterat till den strukturella likheten mellan fastillstånden efter litium-jonavinterkalering/interkalering. Under laddnings-urladdningsprocesser är batteriets kapacitetsminskning nära relaterad till fasövergångskinetiken. Enligt strukturen för LiFePO4 är [100]pmnb-riktningen mest gynnsam för litium-jonmigrering, och gränssnittet mellan de två faserna rör sig längs c-axeln under laddnings-urladdningsprocesser.

(1) LiFePO4/FePO4The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2 börjar diffraktionstoppen för Li^^FeP04 att försvinna, och intensiteten hos diffraktionstoppen som produceras av FeP04 ökar gradvis. Omvänt, när litiumjoner sätts in, minskar intensiteten hos diffraktionstoppen som produceras av FeP04 gradvis, och intensiteten hos diffraktionstoppen som produceras av Li^^FeP04 ökar gradvis.

(2) LiₓFePO4/Li1_yFePO4LiₓFePO4 vid rumstemperatur är en blandning av Fe3+/Fe2+ blandad-valens mesofas LiₐFePO4/Li₁₋ FePO4. och representerar bärardensiteten och hoppsannolikheten under laddning respektive urladdning. Pulverneutrondiffraktion visade att de optimala värdena för och är 0,05 respektive 0,11. Faktorer som jondopning, temperatur, övergångsmetall, partikelstorlek och icke-jämviktstillstånd vid överpotential påverkar alla värdena av och . Ökning av värdena för och kommer att förbättra elektrodreaktionens kinetiska prestanda under laddning och urladdning vid rumstemperatur.

Vid 450 grader existerar en fast lösning av LiₓFePO4, medan det vid rumstemperatur existerar två metastabila faser: Li0.75FePO4 och Li0.5FeP04. Över 500 grader börjar LiₓFePO4 sönderdelas till icke-olivinföreningar; sammansättningen och innehållet av dessa fosfater eller fosfider beror på värdet av x. Mellan 400 och 500 grader finns endast en fast lösning av LiₓFePO4.

Förändringarna under kylning är mycket mer komplexa än de under uppvärmning. Blandningens sammansättning under kylning beror på värdet på x och den termiska processen. Vid kylning sönderdelas LiₓFePO4 först till en blandning av två icke-olivinfaser, vars proportioner beror på det initiala värdet av temperatur och x. När temperaturen är under (140±20 grader) blir två--fassystemet ett mer komplext system, där LiFePO4 och FePO4 samexisterar med två andra föreningar av olivin-typ, Liₓ₁FePO₄ och Liₓ₂FePO4. Åldring av denna blandning vid rumstemperatur gör att fyrfassystemet gradvis omvandlas till ett tvåfassystem av LiFePO₄ och FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO4 finns i flera strukturer: ① Efter fullständig delithiering av LiFePO4 bildas ortorombisk FePO4; ② Triclinic FePO₄ har en kvarts-liknande struktur, med alla katjoner tetraedriskt koordinerade; ③ Monoklin och ortorombisk FePO4 kan framställas från sina respektive hydrater. Alla dessa kristallina former av FeP04, såväl som amorft FeP04, kan omvandlas till triklinisk FeP04 vid upphettning.

Omvandlingen från LiFePO4 till FePO4 är långsam och ofullständig, men komplett när temperaturen överstiger 500 grader. Under batteridriftsförhållanden är katodmaterialet kinetiskt stabilt. Under syntesen av LiFePO4 är det väsentligt att säkerställa frånvaron av FePO4. Om närvarande, kommer triklinisk FePO4 att genereras vid uppvärmning, vilket resulterar i en icke-elektrokemiskt aktiv glasartad fas på materialytan vid höga temperaturer.

Jondopning kan förbättra ledningsförmågan hos material. Halvledarmaterial av P-typ med konduktivitet som når 10⁻² S/cm erhålls genom jondopning. Dopning är en mycket komplex process: å ena sidan visar beräkningar av densitetsfunktionella teorin (DFT) av den elektroniska strukturen av LiFePO₄ under den lokala densitetsapproximationen (LDA) och generaliserad gradientapproximation (GGA) att materialet bör uppvisa egenskaperna hos ett metalliskt eller halvledarmaterial, med ett ledningsband på ungefär 3,Vistensband med en konduktivitetsbredd på ca. den låga konduktiviteten som faktiskt upptäckts. Å andra sidan, med tanke på interaktionerna mellan elektronorbitaler och Coulomb-interaktioner efter jondopning, är en förbättrad valensbandstruktur teoretiskt möjlig.

DFT-beräkningar av Mg- eller Cr-dopad LiFePO₄ visar att den maximala tätheten för elektroniska tillstånd är belägen nära Fermi-nivån, vilket förklarar den metalliska konduktiviteten hos det dopade materialet. Förändringen i konduktivitet som orsakas av jondopning kan vara relaterad till följande faktorer:

1) Kanterna på laddningsbärarområdena är metalliserade.

2) Jondopning minskar bredden på valensbandet och ledningsbandet.

3) Överskrider en viss kritisk koncentration leder elektronvågsfunktionen hos dopmedeljonerna till bildandet av ett ledningsband.

4) Typen, koncentrationen och fördelningen av dopningsjoner.

5) I många M-O-metalloxider uppstår ett metallledningsband när M-M-bindningsavståndet är mindre än 3 × 10⁻¹⁰m.

6) Under syntesen orsakar tillsatsen av organiskt kol kolbeläggning av materialet, vilket skapar en effektiv ledningsbana.

7) Uppkomsten av Fe2P. Under syntesen minskar tillsatsen av överskott av kol fosfatet.

Ion doping and conductivity

8) Fe3+/Fe2+ redoxparet fungerar som en katalysator vid reduktionen av LiFePO4.

LiFePO4 uppvisar reaktivitet med vanliga elektrolyter. Materialets elektrokemiska beteende är starkt korrelerat med dess ytkemi i elektrolyten. I allmänhet bildas en passiveringsfilm på materialets yta. Denna film underlättar litium-jondiffusion, förhindrar förlust av aktivt material och måste motstå volym- och ytförändringar under litium-joninsättning/extraktion. Kol-belagda LiFePO₄-ytfilmer innehåller föreningar som LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ och LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Vanliga elektrolyter innehåller vanligtvis alkylkarbonater och litiumsalter. Katodmaterialet genomgår många möjliga reaktioner i elektrolyten. Till exempel, i LiPF6-lösningar är syra-basreaktionen mellan LiFePO4 och spårmängder av HF oundviklig. Närvaron av HF i elektrolyten har två skadliga effekter: för det första, substitutionsreaktionen mellan järnjoner och protoner; och för det andra, reaktionen av Li-joner och F-joner på partikelytan för att bilda LiF, vilket hindrar Li+-diffusion.

Järnjoner löses i elektrolyter. Tester på järnjonupplösningen av LiFePO4 i olika elektrolyter visade följande:

1) I elektrolyter fria från sura föroreningar, även vid förhöjda temperaturer, är upplösningen av järnjoner och den resulterande massförlusten av det aktiva materialet försumbar.

2) Högre lösningssyra leder till lättare järnjonupplösning.

3) Högre temperatur leder till lättare järnjonupplösning.

4) Högre kolhalt i materialet resulterar i större materialstabilitet.

Kontaktytan mellan det aktiva materialet och bindemedlet är mest känsligt för korrosion. Denna korrosion kan undvikas genom att använda en alkalisk mesofas eller använda sura rensningstillsatser. I litium-jonbatterier som använder LiFePO₄ som katodmaterial, kan icke-sura elektrolyter eller koltillsats eller beläggning av LiFePO₄ användas för att förhindra massaförlust.

De kinetiska egenskaperna hos LiFePO4-katodmaterial är ännu inte helt klarlagda. Det anses allmänt att partikelstorlek och fördelning, konduktivitet, jondiiffusion, kinetik under fasövergångar (laddnings-urladdningsprocess) och kolbeläggning/dopning alla påverkar batteriets prestanda vid olika laddnings-urladdningshastigheter. Enhetlig koldopning innebär att litiumjoner och elektroner kan infogas och extraheras på samma plats i det aktiva materialet, vilket minskar elektrodpolariseringen.

(1) Konduktivitetens inverkan på kapaciteten Den låga konduktiviteten hos ren LiFePO₄ leder direkt till en minskning av batteriets hög-urladdningskapacitet. Konduktiviteten för ren LiFePO4 är ungefär 10⁻⁹ S/cm, och urladdningskapaciteten sjunker kraftigt från 148 mA·h/g vid en urladdningshastighet på 0,2C till 85 mA·h/g vid en urladdningshastighet på 5C. Katodmaterialets hög-urladdningskapacitet ökar inte alltid med ökande konduktivitet. Vid låg konduktivitet förbättrar en ökning av konduktiviteten materialets elektrokemiska kinetik. När materialets ledningsförmåga överstiger ett visst kritiskt värde är ledningsförmågan inte längre den avgörande faktorn för materialets hastighetskapacitet. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), med sin låga ledningsförmåga, uppvisar bättre urladdningskapacitet med hög{17}}hastighet än LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), med urladdningskapaciteter på m,·g och m5,·g,/h och m5,·g vid en urladdningshastighet på 10C. Detta tyder på att litium-jondiffusion kan ha ersatt konduktivitet som den avgörande faktorn för de elektrokemiska egenskaperna hos litium-jonbatterier.

(2) Litium-jondiffusion Litium-jondiffusion bestäms av både interna och externa faktorer. Externa faktorer inkluderar partikelstorlek, fördelning och morfologi. Interna faktorer avser främst litium-jondiffusionskoefficienten. Litium-jondiffusionskoefficienten är ett konstant värde; diffusionsförmågan hos litiumjoner minskar med ökande partikelstorlek eftersom diffusionsvägen för litiumjoner i partikeln ökar. Diffusionsförmågan hos litiumjoner är omvänt proportionell mot kvadraten på partikelstorleken och direkt proportionell mot litium-jondiffusionskoefficienten. Partikelstorlek har större inverkan på litium-jondiffusion än diffusionskoefficient. Numerisk beräkning av litium-jondiffusionskoefficienten måste kombineras med specifika mätmetoder och teoretiska modeller. De huvudsakliga mätmetoderna är galvanostatisk titrering (GITT) och elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS eller AC-impedans).

(3) Elektroder i två-dimensionell skala: Tunn-filmelektroder förbättrar elektrodaktiviteten genom att öka ytan. I tunnfilmselektroder kommer elektroner in i strömkollektorn medan litiumjoner kommer in i elektrolyten från motsatt riktning. Med bildningen av FePO4-skiktet minskar motståndet mot elektronrörelser, medan motståndet mot litium-jonrörelse ökar. FePO4 kärnar först vid kristalldefekter och växer sedan i alla riktningar, vilket hämmar litium-jondiffusion tills litiumjoner inte kan fly i [100]-riktningen.